+86-0571-83175630
[email protected]
Модифицированный силаном полиэфир, обычно называемый MS-полимерным клеем, представляет собой эластомер, отверждаемый под действием влаги, на основе гибкой полиэфирной основной цепи, покрытой реакционноспособными силановыми группами. Он легко склеивает стекло и металл, часто вызывая когезионное разрушение без грунтовки, однако один и тот же состав часто неэффективен на ПК, АБС и смесях ПК/АБС, несмотря на то, что эти пластики несут полярные функциональные группы.
Высокие результаты при работе со стеклом и металлом объясняются двумя механизмами, и понимание их является ключом к пониманию недостатка ПК/АБС.
Стекло имеет поверхностную энергию от 60 до 70 мДж/м. 2 и анодированный алюминий от 45 до 60 мДж/м. 2 , что значительно превышает поверхностное натяжение клея MS-полимера. Термодинамика смачивания требует, чтобы, когда поверхностное натяжение клея ниже критического поверхностного натяжения основы, клей полностью растекается и достигает контакта на молекулярном уровне, что является предпосылкой для настоящей адгезии.
Стеклянные поверхности богаты силанольными группами (Si-OH), а металлические поверхности несут слой гидратированного оксида с большим количеством гидроксилов. Силановые концевые группы клея MS-полимера во время отверждения гидролизуются в силанольные группы, которые образуют прочные водородные связи с этими поверхностными гидроксилами, а затем конденсируются далее в ковалентные связи Si-O-M. Такое сочетание физического закрепления и химического соединения обеспечивает прочную адгезию.
ПК и АБС не являются классическими пластиками с низкой поверхностной энергией, такими как полипропилен, однако клей на основе MS-полимера по-прежнему плохо их склеивает. Четыре фактора уровня интерфейса объясняют, почему.
Стандартный поликарбонат бисфенола-А содержит полярные карбонатные группы (-O-CO-O-), но они встроены в жесткую ароматическую основу. В отличие от свободно открытых силанольных групп на стекле, карбонатные группы ПК защищены объемистыми бензольными кольцами и изопропилиденовыми структурами, что затрудняет образование эффективной сети водородных связей с силанольными группами в полимерном клее MS.
АБС — трехмономерный сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола. Бутадиеновая фаза придает АБС ударную вязкость, но сама по себе является неполярной резиной, которая мигрирует к поверхности и снижает общую поверхностную энергию, в то время как стирольный компонент лишь слабо полярен. Вместе они создают неравномерный химический состав поверхности, поэтому характеристики смачивания клея и склеивания варьируются от места к месту на одной и той же детали.
Надежное приклеивание к полимерному клею MS зависит от образования ковалентной связи, способа конденсации гидроксилов стекла и металлов с силанольными группами. Поверхности ПК/АБС не имеют эквивалентных реактивных участков; Карбонатная группа ПК может слабо взаимодействовать с силаном, но недостаточно для образования стабильной химической сшивки.
Детали из ПК/АБС обычно отливаются под давлением, а антиадгезионные вещества и смазочные материалы мигрируют на поверхность детали во время обработки, образуя ультратонкий слой загрязнения. Этот слой снижает поверхностную энергию и блокирует прямой контакт между клеем и основной основой, еще больше ослабляя прочность соединения.
Ведущие международные производители клеев потратили годы на разработку запатентованных средств для клея MS-полимера на инженерных пластиках. Два патента Sika иллюстрируют современное состояние техники.
| Патент | Основной подход | Ключевая деталь |
| ЕР 3684872B1 | Двойной аминосилан плюс полимерный пластификатор | Мономерный/олигомерный аминосилан S1 (от 4,5 до 14,5 процентов азота) и олигомерный аминосилан S2 (от 15 до 20 процентов азота), каждый в количестве от 0,5 до 2,5 процентов рецептуры, а также от 15 до 35 процентов полимерного пластификатора. |
| США 9708517 | Этоксимеркаптосилан для склеивания без грунтовки | 3-меркаптопропилтриэтоксисилан в сочетании с титанатными, цирконатными или алюминатными катализаторами, такими как тетрабутилтитанат, плюс промотор на основе гуанидина или имидазола. |
Добавление всего 1 процента 3-меркаптопропилтриэтоксисилана к титанатному катализатору Tyzor IBAY значительно повысило прочность сцепления с такими пластиками, как ПВХ, и это улучшение сохранялось при старении во влажном теплом и воздействии кипящей воды.
В составе EP 3684872B1 аминофункциональные группы аминосиланов S1 и S2 химически связываются с поверхностью подложки посредством отдельных реакционных путей, в то время как их алкоксигруппы совместно реагируют с концевыми силановыми группами основной цепи MS-полимера во время отверждения, химически закрепляя клей на подложке. Полимерный пластификатор, представляющий собой жидкий полимер с высокой молекулярной массой, а не низкомолекулярную добавку, улучшает гибкость и когезию, а также регулирует смачивающие свойства трудносклеиваемых подложек и способствует межфазной взаимной диффузии между клеевыми цепями и пластиком. Та же формула эффективна не только для АБС-пластика, но и для полиолефинов, таких как ПП и ПЭ, каучука EPDM, ПММА и покрытий из ПВДФ.
В подходе US 9708517 тиоловая группа (-SH) в этоксимеркаптосилане обладает высокой реакционной способностью и имеет сильное сродство как к металлическим, так и к пластиковым поверхностям, образуя прочный химический мостик между клеем и подложкой. Катализатор ускоряет гидролиз и конденсацию силана, а основной промотор еще больше ускоряет межфазную реакцию.
Оба патентных маршрута на основе силана основаны на дорогостоящих силановых связующих агентах, которые повышают стоимость клея на основе MS-полимера, но по-прежнему оставляют потолок производительности. Более фундаментальное решение — модификация самой смолы MS. Японская компания Kaneka, крупный производитель смол MS, смешивает базовую смолу MS с модифицированной акрилом смолой MS из своих гибридных силановых смол серии MA; акриловые сегменты содержат карбонильные и сложноэфирные полярные звенья, которые повышают межмолекулярное притяжение к собственным полярным группам ПК/АБС, улучшая межфазное сродство к источнику смолы.
В сфере высококачественных смол MS уже давно доминируют международные игроки, такие как Kaneka и немецкая Wacker Chemie, что удерживает цены на высоком уровне и подвергает китайских производителей клеев рискам в цепочке поставок в периоды глобальной нестабильности.
Компания Nanjing Tsingqi New Materials Technology Co., Ltd создала собственную платформу смол MS, серию TSINGO, и недавно выпустила новую смолу серии HP, специально разработанную для прочной адгезии к подложкам ПК, АБС и ПК/АБС для быстрорастущего автомобильного рынка Китая. Испытательные панели с использованием этой смолы показали когезионное разрушение (CF), тот же вид разрушения, который связан с прочными связями полимерного клея MS на стекле и металле.
Компания Nanjing Tsingqi New Materials представит свою серию силан-модифицированных полиэфирных смол TSINGO SMP на Шанхайской международной выставке клеев и герметиков, которая пройдет с 15 по 17 сентября 2026 года, где посетители смогут узнать больше о линейке смол и запросить бесплатные образцы.
Трудность приклеивания клея MS-полимера к ПК/АБС сводится к трем взаимодействующим факторам в науке о интерфейсах: смачиваемости, химической совместимости и межфазной реакционной способности. Патентные маршруты на основе добавок с использованием аминосиланов или меркаптосиланов могут частично восполнить пробел, но модификация на уровне смол решает проблему совместимости в ее источнике. Выбор качественной отечественной смолы MS — это одновременно и выход за пределы потолка производительности, и шаг к более безопасным и самостоятельным цепочкам поставок.
Стандартный полимерный клей MS обычно не может обеспечить надежную долговременную адгезию к ПК/АБС без посторонней помощи. Для работы без грунтовки требуются изменения рецептуры, такие как меркаптосилан и каталитическая система в патенте США 9708517 или смола, разработанная для этих субстратов.
И то и другое сложно, но по разным причинам. Полярные карбонатные группы ПК стерически защищены жесткой ароматической основной цепью, в то время как химический состав поверхности ABS неравномерен, поскольку его неполярная бутадиеновая фаза мигрирует к поверхности.
В отличие от низкомолекулярных пластификаторов, высокомолекулярные полимерные пластификаторы регулируют смачивающие свойства клея на поверхностях с низким сродством и способствуют взаимной диффузии между клеевыми цепями и пластиковой подложкой, усиливая межфазное соединение, а не просто смягчая затвердевший клей.
Разделительные составы и смазочные материалы, используемые при литье под давлением, мигрируют на поверхность детали, образуя тонкий слой загрязнения, который снижает поверхностную энергию и блокирует прямой контакт между клеем и подложкой.